Хлор

Историческая справка. Xлор получен впервые в 1774 К. Шееле взаимодействием соляной к ислоты с пиролюзитом МnO 2 . Однако, только в 1810 Г. Дэви установил, что хлор - элемент и назвал его chlorine (от греческого chloros - жёлто-зелёный). В 1813 Ж. Л. Гей-Люссак предложил для этого элемента название хлор.

Распространение в природе. Xлор встречается в природе только в виде соединений.

Среднее содержание хлора в земной коре 1,7 * 10 - 2 % по массе, в кислых изверженных породах - гранитах 2, 4 * 10 -2 , в основных и ультраосновных 5 * 10 -3 . Основную роль в истории хлора в земной коре играет водная миграция. В виде иона Cl - он содержится в Мировом океане (1,93%), подземных рассолах и соляных озерах. Число собственных минералов (преим ущественно природных хлоридов) 97, главный из них - галит NаCl. Известны также крупные месторождения хлоридов калия и магния и смешанных хлоридов: сильвин КCl, сильвинит ( N а, К) Cl, карналлит К Cl * МgCl 2* 6Н 2 О, каинит КCl * МgSO 4* ЗН 2 О, бишофит МgCl 2* 6Н 2 О . В истории Земли большое значение имело поступление содержащегося в вулканич еских газах НCl в верхние части земной коры.

Физические и химические свойства. Xлор имеет t кип - 34,05 °С, t пл - 101 ° С. П лотность газообразного хлора при нормальных условиях 3,214 г/л; насыщенного пара при 0 °С 12,21 г/л; жидкого хлора при температуре кипения 1,5 5 7 г/с м 3 ; твёрдого хлора при -102 °С 1 ,9 г/ с м 3 . Давле н и е на сыще нн ых паро в хлора при 0 °С 0,369; при 25 ° С 0,772; при 100 °С 3,814 Мн/м 2 или соотве т ственно 3,69; 7,72; 38,14 кг с/с м 2 . Теплота плавления 90,3 кдж/кг (21 , 5 кал/г); теплота испарения 288 кдж/кг (68,8 кал/г); теплоёмкость газа при постоянном давлении 0,48 кдж /( кг * К) [0,11 к ал / (г * °С )]. Xлор хорошо растворяется в ТiСl 4 , SiCl 4 , SnCl 4 и нек ото рых орган и ч еских растворителях (особенно в гексане и четырёххлористом углероде ). Молекула хлора двухатомна (Cl 2 ). С т еп ень термической диссоциации Cl 2 +243 кдж 2Cl при 1000 К равна 2,07 * 10 - 4 %, при 2500 К 0.909%. Внешняя электронная конфигурация атома Сl Зs 2 3р 5 . В соответствии с этим хлор в соединениях проявляет степени окисления - 1, +1, +3, +4, +5, +6 и +7. Ковалентный радиус атома 0,99А, ионный радиус Сl - 1,82А, сродство атома хлора к электрону 3,65 эв, энергия ионизации 12,97 эв.

Химически хлор очень активен, непосредственно соединяется почти со всеми металлами (с некоторыми только в присутствии влаги или при нагревании) и с неметаллами (кроме углерода, азота, кислорода, инертных газов), образуя соответствующие хлориды, вступает в реакцию со мн огими соединениями, замещает водород в предельных углеводородах и присоединяется к ненасыщенным соединениям . Хлор вытесняет бром и иод из их соединений с водородом и металлами; из соединений хлора с этими элементами он вытесняется фтором.

Щелочные металлы в присутствии следов влаги взаимодействуют с хлором с воспламенением, большинство металлов реагирует с сухим хлором только при нагревании. Сталь, а также некоторые металлы стойки в атмосфере сухого хлора в условиях невысоких температур, поэтому их используют для изготовления аппаратуры и хранилищ для сухого хлора.

Фосфор воспламеняется в атмосфере хлора, образуя РСl 3 , а при дальнейшем хлорировании - РС l 5 ; сера с хлором при нагревании дает S 2 Сl 2 , SСl 2 и другие S n Cl m . Мышьяк, сурьма, висмут, стронций, теллур энергично взаимодействуют с хлором. Смесь хлора с водородом горит бесцветным или желто-зеленым пламенем с образованием хлористого водорода (это цепная реакция). Максимальная температура водородно-хлорного пламени 2200 °С. Смеси хлора с водородом, содержащие от 5,8 до 88,3% Н 2 , взрывоопасны . С кислородом хлор образует окислы: Cl 2 O, ClO 2 , Cl 2 O 6 , Cl 2 O 7 , Cl 2 O 8 , а также гипохлориты (соли хлорноватистой кислоты), хлориты, хлораты и перхлораты. Все кислородные соединения хлора образуют взрывоопасные смеси с легко окисляющимися веществами.

Окислы хлора малостойки и могут самопроизвольно взрываться, гипохлориты при хранении медленно разлагаются, хлораты и перхлораты могут взрываться под влиянием инициаторов. Xлор в воде гидролизуется, образуя хлорноватистую и соляную кислоты: Сl 2 + Н 2 О НСlО + НСl. При хлорировании водных растворов щелочей на холоду образуются гипохлориты и хлориды: 2NаОН + Сl 2 = NаСlO + NаСl + Н 2 О, а при нагревании - хлораты.

Хлорированием сухой гидроокиси кальция получают хлорную известь. При взаимодействии аммиака с хлором образуется трёххлористый азот. При хлорировании ограниченных соединений хлор либо замещает водород: R — Н + Сl 2 = RСl + НСl, либо присоединяется по кратным связям:

Фториды СlF, СlF 3 , СlF 5 очень реакционноспособны; например, в атмосфере СlF 3 стеклянная вата самовоспламеняется.

Известны соединения хлора с кислородом к фтором - оксифториды хлора: С lО 3 F, С lО 2 F 3 , С lOF , С lОF 3 и перхлорат фтора FС lO 4 . Получение. Xлор начали производить в промышленности в 1785 взаимодействием соляной кислоты с двуокисью марганца или пиролюзитом. В 1867 английский химик Г. Дикон разработал способ получения хлора окислением НСl кислородом воздуха п присутствии катализатора. С конца 19 - начала 20 веков хлор получают электролизом водных растворов хлоридов щелочных металлов. По этим методам в 70-х годах 20 века производится 90 - 95% хлора в мире. Небольшие количества хлора получаются попутно при производстве магния, кальция, натрия и лития электролизом расплавленных хло ридов. В 1975 году мировое производство хлора составляло около 23 млн. тонн.

Применяются два основных метода электролиза водных растворов NаСl: 1) в электролизёрах с твёрдым катодом и пористой фильтрующей диафрагмой; 2) в электролизёрах с ртутным катодом. По обоим методам на графитовом или окисном титано-рутениевом аноде выделяется газообразный хлор. По первому методу на катоде выделяется водород и образуется раствор NаОН и NаСl, из которого последующей переработкой выделяют товарную каустическую соду. По второму методу на катоде образуется амальгама натрия, при её разложении чистой водой в отдельном аппарате получаются раствор NаОН, водород и чистая ртуть, которая вновь идёт в производство. Оба метода дают на 1 тонну хлора 1,125 тонны NаОН. Электролиз с диафрагмой требует меньших капиталовложений для организации производства хлора, дает более дешёвый NаОН. Метод с ртутным катодом позволяет получать очень чистый NаОН, но потери ртути загрязняют окружающую среду. В 1970 по методу с ртутным катодом производилось 62,2% мировой выработки хлора, с твёрдым катодом 33,6% и прочими способами 4,3%. После 1970 начали применять электролиз с твёрдым катодом и ионообменной мембраной, позволяющий получать чистый NаОН без использования ртути.

Применение. Одной из важных отраслей химической промышленности является хлорная промышленность.

Основные количества хлора перерабатываются на месте его производства в хлорсодер жащие соединения.

Хранят и перевозят хлор в жидком виде в баллонах, бочках, железнодорожных цистернах или в специально оборудованных судах. Для индустриальных стран характерно следующее примерное потребление хлора: на производство хлорсодержа щих органич еских соединений - 60 - 75%; неорганич еских соединений, содержащих хлор , -10 - 20%; на отбелку ц еллюлозы и тканей - 5 - 15%; на санитарные нужды и хлорирование воды - 2 - 6% от общей вырао б тки . Xлор применяется также для хлорирования нек ото рых руд с целью и з влечения титана, ниобия, циркония и других. Хлор в организме. Xлор - один и з б и огенных элементов, постоянный компонент тканей растений и животных.

Содержание хлора в растениях (много хлора в галофитах) - от тысячных долей процента до целых процентов, у животных - десятые и сотые доли процента. Суточная потребность взрослого человека в хлоре, (2 - 4 г) покрывается за счёт пищевых продуктов. С пищей хлор поступает обычно в избытке в виде хлорида натрия и хлорида калия.

Особенно богаты хлором хлеб, мясные и молочные продукты. В организме животных хлор - основное осмотически активное вещество плазмы крови, лимфы, спинномозговой жидкости и некоторых тканей.

Играет роль в водно-солевом обмене, способствуя удержанию тканями воды.

Регуляция кислотно-щелочного равновесия в тканях осуществляется наряду с другими процессами путём изменения в распределении хлора между кровью и другими тканями, хлор участвует в энергетическом обмене у растений, активируя как окислительное фосфорилирование, так и фотофосфорилирование. Xлор положительно влияет на поглощение корнями кислорода. Xлор необходим для образования кислорода в процессе фотосинтеза изолированными хлоропластами. В состав большинства питательных сред для искусственного культивирования растений хлор не входит.

Возможно, для развития растений достаточны весьма малые концентрации хлора.

Отравления хлором возможны в химической, целлюлозно-бумажной, текстильной, фармацевтичой промышленности. Xлор раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. К первичным воспалительным изменениям обычно присоединяется вторичная инфекция.

Острое отравление развивается почти немедленно. При вдыхании средних и низких концентраций хлора отмечаются стеснение и боль в груди, сухой кашель, учащённое дыхание, резь в глазах, слезотечение, повышение содержания лейкоцитов в крови, температуры тела и т. п.

Возможны бронхопневмония, токсический отёк лёгких, депрессивные состояния, судороги. В лёгких случаях выздоровление наступает через 3 - 7 суток. Как отдалённые последствия наблюдаются катары верхних дыхательных путей, рецидивирующий броихит, пневмосклероз; возможна активизация туберкулёза лёгких. При длительном вдыхании небольших концентраций хлора наблюдаются аналогичные, но медленно развивающиеся формы заболевания.